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MIT美国工程院院士NatureEnergy重磅发文:如何在液态电解质实现锂负极库仑效率超过99.9%

深水科技 深水科技咨询 2021-12-24


背 景 介 绍

经过几十年的发展,锂仍然不能以金属形式用作商业可充电电池的负极。理论上,锂电池能量密度(~2,000Whl-1,具有配对的金属氧化物正极)满足未来电动汽车的目标(>750Whl-1)。然而,对可逆性的苛刻要求,要求库仑效率(CE)高于99.95%,并且可能高于99.99%,才能在1000次循环中保持80-90%的容量,这代表了尚未达到的性能目标。

CE定义为可从负极电化学剥离的Li量与前一步沉积的Li量之比。为了作为锂负极可逆性的准确度量,必须在没有过量锂的工作电极和包含锂储层(例如,Cu||Li半电池)的反电极上测量CE。在液态电解质中,Li可逆性的限制以及CE的限制源于所有实际相关电解质在Li电位下(-3.04V vs标准氢电位)的热力学不稳定性。由于锂的费米能级高于电解质的最低未占分子轨道能级,在Li上形成表面层。理想情况下,该层中,被称为固体电解质界面(SEI)应该是稳定、电绝缘、Li+导通和化学阻挡以防止电解质和电极的持续的接触,如石墨和之间形成典型锂离子电池中的碳酸亚乙酯(EC)基电解质。然而,与石墨不同的是,现有的电解质不能在Li上形成完全保护性的SEI,导致溶剂、电解质中的Li+和活性金属Li0的消耗。

对锂的破纪录CE的历史回顾表明,迄今为止,没有一种电解质能够在超过1000次循环中支持超过99.9%的锂CE。液态电解质的发展一直是朝着稳定的锂负极发展的核心,已经经历了几个阶段(图1)。在高层次上,两个原则指导了电解质设计:首先,抑制溶剂还原(例如,使用醚而不是碳酸酯);其次,选择性地促进某些涉及溶剂和/或盐的反应向被认为有益于锂可逆性的特定SEI相(例如LiF、聚合物)。总之,这两个原则旨在对Li界面的复杂分子轨迹(Li+、盐离子、溶剂和添加剂)进行越来越细致的控制,并取得了可观的成功:许多有前途的系统比以往任何时候都更接近CE的目标,近年来甚至在部分循环中突破了99.9%


正文部分
1.成果简介

随着锂离子电池成本的降低,能量密度和行驶里程仍然是大众市场车辆电气化的障碍。虽然锂金属负极有助于实现能源部500Wh kg-1750Whl-1),Li库仑效率低于1000+个循环所需的99.95+%。在这里,来自美国麻省理工学院(MIT)的美国国家工程院院士邵明以及BetarM. Gallant团队在NatureEnergy上发表的综述研究了库仑效率提高背后的历史电解质发展,并讨论了支持超越99.9%的理性策略的新兴框架。虽然多种电解质在循环的子集内达到98-99%的库仑效率,但在整个循环中始终如一地实现>99.9%的库仑效率是一个尚未解决的挑战。分析了电解质、固体电解质界面组成、镀层剥离动力学和锂形态之间的重要相互作用,其中许多最近才在锂界面上通过实验进行量化,它们共同决定了库仑效率。还讨论了前瞻性战略,如果掌握了这些战略,将面临在未来几年内改善理解和支持库仑效率的新记录值的新机会。


2.综述亮点
  1. 在这篇综述中,重点介绍了几种有前景的策略,如果它们得到完善,可能会在锂负极性能方面带来所需的进步,特别是如果一起使用的话。

  2. 然而,在创建锂循环的预测理论之前,仍然需要对化学、电子/离子转移动力学和SEI形态进行精确量化,这可以至关重要地帮助引导合理的策略来提高CE

3.图文导读


1.导致高CE的电解质趋势和策略

【图1】锂金属可逆性的历史电解质策略

对已发表的破纪录的锂沉积CE进行基准测试-在带有锂对电极的“无锂”工作电极上剥离液态电解质。根据现有数据,该图突出显示了所报告的突破性CE与其出版年份的对比。除了超过99%的精选代表性系统外,在给定年份获得高数字但未打破累积记录的CE数据被忽略。可以在补充数据中找到自行车协议和其他详细信息以及参考资料。电解质1MLiPF6EC/DMC/DEC+AlCl312M LiFSI DME1M LiFSIDME/(三氟乙氧基)甲烷(TFEO)的CE数据收集在参考文献中。AN,乙腈;FM,氟甲烷;FDMB,氟化1,4-二甲氧基丁烷;DMTMSAN,N-二甲基三氟甲磺酰胺;FSA,氟磺酰胺。


首先对LiCE的当前基准和通往这里的路径进行必要的研究。图1绘制了增量记录CE值和每个报告的年份;在给定的年份中,除了CE等于或超过99%的特定情况外,将省略一个高性能但未破纪录的值。

由于早期锂研究主要集中在碳酸盐基电解质上,参考点由碳酸亚丙酯(PC)中的1MLiClO4设定,到1974年达到了~80%CE。虽然随后使用添加剂可以实现适度的改进(CE=83.6%1977),但碳酸酯溶剂在锂电势下特别不稳定,因为它们具有强极性的碳-氧键并且无法形成保护性SEI。因此,导致了较大幅度增加CE弱极性,更稳定的正极更换醚碳酸酯。由于相对LiClO4提高了安全性和正极电位钝化铝集流体的能力,这个时代也越来越多地使用LiAsF6。例如,四氢呋喃(THF)中的1M LiAsF6实现了89.4%1978)的CE,促使使用更稳定的2-甲基-四氢呋喃(具有1-1.5MLiAsF6盐),在接下来的一年中达到了97.4%CE。后来,引入了基于醚的混合物,例如二乙醚(DEE/THF中的LiAsF6CE=97.6%,1982)或以醚为主要成分的醚/碳酸盐共溶剂(例如,1M LiAsF6中的12%PC30–35%EC1,3-二氧戊环(DOL),CE≈98%1992)。在取得这些进展之后,随后的CE改进似乎基本上停滞了20多年,而锂离子电池取得了更大的进步,锂离子电池在整个1990年代一直在商业化。锂离子电池采用石墨负极,其SEI在碳酸盐电解质中足够稳定。

2010年代以来,随着人们对锂的重新关注,该领域见证了强大的新型电解质设计策略的出现。图1清楚地表明,使用电解液氟化使CE收益超过99%受到压倒性的青睐,现在包括更新的盐(LiPF6/LiAsF6之外),特别是双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲磺酰基)锂)酰亚胺(LiTFSI)和氟化溶剂,如氟代碳酸亚乙酯(FEC)。虽然这些盐在1990年代后期开始得到应用,在2010年代,当它们作为更复杂的电解质策略的一部分使用时,它们成为与锂一起使用的主要竞争者。例如,通过在DOL1,3-二甲氧基乙烷(DME)中使用0.5M/0.5 MLiFSI/LiTFSI,开发了双盐电解质的概念,发现CE99%2014),更高比类似的1MLiTFSIDOL/DME80.1%)。此外,单独使用这些盐但浓度更高(在醚和碳酸盐中约为4-11M),这可能是因为与更传统的盐相比,它们具有独特的高溶解度,导致进一步的性能提高;例如,2015年在DME中使用4M LiFSI报告了99.1%CE。在高浓度(≫1M,也被描述为“超浓缩”或“盐中溶剂”,其中所有溶剂都与Li+配位)LiTFSILiFSI都表现出相当程度的Li+-阴离子接触离子配对,将阴离子置于Li+的配位环境中并降低阴离子相对于本体和配位溶剂分子的最低未占分子轨道。这增加了阴离子参与有益的SEI构建反应的驱动力,而Li+正在沉积,稍后将讨论。除了氟化盐,FEC溶剂也是一种日益重要的电解质成分。正如Li等人所证明的那样,FEC与更高浓度(7M)的LiFSI的组合可以实现99.6%CE。电解质浓度是按照原始来源报告的,即通常以摩尔浓度(每升溶液的盐摩尔数)表示;然而,读者应该记住,这种近似可能会失败,特别是在高浓度电解质中,其中盐的体积可以与溶剂的体积相媲美。在这些情况下,摩尔浓度(每质量溶剂的盐摩尔数)是首选指标,尽管原始来源的报告不一致。

随后使用电解质工程策略也报道了类似的高CE,将其定义为包括使用多组分电解质配方和非传统溶剂。例如,DOL/DME中的1M LiTFSI/2 MLiFSI/3%LiNO32019年达到了99.6%CE。此外,它有更多的最近已经可以实现具有的LiFSI和超浓缩的LiTFSI电解质的有益方面在“局部高浓度的电解质”(LHCE)更低的盐浓度。这些系统保留了局域Li+-在使用例如碳酸二甲酯(DMC)溶剂的高浓度电解质中发现的阴离子配对域,但在更弱配位的氟醚中稀释,如双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE),降低总盐浓度(≤2.5M32,33并实现高达99.5%CE。因为LiTFSILiFSI易于溶剂化,它们甚至可以完全非极性溶剂,例如加压的液化的气体的电解质使用的(例如,CH3F),最近甚至在低盐浓度违反99.9CECO2/CH3F+0.3M THF中的0.3M LiTFSI)。据所知,该系统是迄今为止报告的最高锂CE,以Cu||Li电池中循环100-500的平均CE给出。

除了创纪录的系统之外,大量代表性电解质配方(包括添加剂)的报告CE作为盐的函数在图2a中展示,在图2b中作为电解质的氟摩尔浓度的函数。在前者中,使用LiNO3作为添加剂是许多高CE系统中反复出现的,包括一些破纪录的系统,并且可以很容易地与其他电解质策略结合以提高CE。就氟化而言,很明显,在广泛的电解液中,具有通用氟含量的CE没有简单的单调趋势;事实上,某些盐类(如LiPF6)与其他(LiFSI)相比,表现出大量的散射。因此,虽然增加“有益”氟化的F浓度是一种看似可靠的达到高CE的策略,但F源的化学和分解动力学代表了一个需要更多理解的领域。在这种情况下,LiPF6最近随着使用氟化溶剂的混合物(FEC/3,3,3-氟乙基甲基碳酸酯(FEMC/1,1,2,2中的1MLiPF6-四氟乙基-2',2',2'-三氟乙基醚(HFE)),产生99.2%CE,据所知,这是唯一一种超过99%的基于LiPF6的电解质。总的来说,图中12的数据表明已经有多种成功的途径达到高(>99%)CE,表明可能没有单一的“通吃赢家”策略来产生可逆的锂负极。

【图2】选择电解质系统的CE

a,按盐种类(横轴)、溶剂(标记填充颜色)、添加剂(标记边界颜色)和盐浓度(标记大小)分类的已发表电解质的报告CE概要。VC,碳酸亚乙烯酯。bCE作为盐和溶剂中总原子氟含量的函数,使用盐浓度和溶剂密度估计。LiDFOB,二氟(草酸根)硼酸锂;LiFNFSI,锂(氟磺酰基)(正九氟丁烷磺酰基)亚胺。


为了在未来几年开始更精细地区分高性能电解质,从微观角度准确了解容量如何损失至关重要,当超过99%CE时,探测过程变得越来越具有挑战性。正如接下来讨论的那样,随着定量技术的出现,人们仍在为这种理解奠定基础,以更多地了解电池中锂含量。


  1. Li形貌趋势与CE联系起来

为了解释CE的宏观值,首先必须了解锂在沉积-剥离循环中如何丢失的微观起源,即锂变得电化学失活的机制。Li失活的两种模式占主导地位:首先,直接损失形成SEI,导致离子Li+截留;第二,电子阻隔的Li0的封闭。虽然长期以来一直对这些过程进行定性讨论,但它们的相对清单尚不清楚。最近有研究使用滴定气相色谱法,一种分析技术,其量化基于Li0水解的H2演变时(2Li+2H2O2LiOH+H2)。SEI中封闭的Li0Li+的相对容量损失很大程度上取决于电解质组成(图3a):封闭的Li0CE<95%的电解质中占主导地位,例如在1M LiPF6中发现的那些在EC/碳酸甲乙酯(EMC)中。从基于LiPF6/碳酸盐的转变为液化气电解质(0.3M LiTFSI inTHF/CO2/CH3F)使CE显著增加(从第一个周期的82%增加到91.5%)。这种差异可以通过封闭的Li0的显著减少来解释,导致SEILi+在高CE下对总容量损失的更大比例贡献。因此,锂容量损失发生在两种不同的情况下。在SEILi+/未反应的Li0<1时,封闭的Li0造成更多的容量损失,在某些情况下几乎所有的容量损失,这通常对应于低到中等的CE。在SEILi+/未反应的Li0>1时,容量损失主要是由于SEILi+,并对应于高CE值。状态之间的过渡涉及一些散射,但发生在图3b~90-95%CE处。

【图3】电化学惰性锂的量化形态和组成

a,作为各种电解质的第一循环CE的函数,SEILi+的容量损失与封闭的未反应Li0的容量损失的比率。未反应的Li0通过滴定气相色谱法定量。实线用作视觉指南。b,未反应的Li0通过滴定气相色谱法(灰色条)量化,孔隙率通过聚焦离子束量化,随后是三种代表性电解质的计算三维重建(青色条)。c–e,沉积半周期后空隙/孔的计算重建(1mAh cm-2)代表三种电解质。青色代表空虚。


Li0主导的区域(较低CE),无电子活性的Li0对应于较高的沉积孔隙率(图3b)。通过低温聚焦离子束获得的电极的计算重建图像显示沉积的锂(填充的蓝绿色区域尺寸高达约1μm,图3c)中的大空隙,碳酸盐基电解质的孔隙率总计为17%。传统碳酸盐基电解质中大量孤立的Li0可归因于苔藓状和多孔Li纳米结构的演变。这些高表面积的锂沉积物会加剧与电解质的反应,导致大量的电池阻抗和过电位。此外,如果电极在剥离过程中没有足够的电子渗透,SEI将包围和颈缩Li,这将变得无法接触电子并因此电化学失活,最终导致容量损失和低CE。在这些电解质中,施加到电极的内部或堆叠压力最近已被证明可以显著降低电化学沉积的锂的孔隙率并增加CE

通过在原本以Li0为主的电解质中使用有益的添加剂,发现了电解质如何从Li0主导变为SEI主导的一个有指导意义的例子。与非氟化溶剂1M LiPF6EC/EMC相比,该溶剂处于Li0主导状态,Li+/Li0比率为0.28FEC添加剂在同一电解质中(1M LiPF6EC/EMC+10%FEC)通过减少封闭的Li0的容量损失(图3a)、将Li+/Li0比增加到5.2并将其置于SEI主导的状态来增加CE。支持这些发现的是,通过原位NMR独立显示添加FEC可以促进更多的锂损失到SEI,而不是碱性碳酸盐电解质(1M LiPF6EC/DMC),导致更厚的SEI

电极形态也受从Li0主导到SEI主导状态的转变的影响。尤其是,孔隙率取决于电解质的化学性质,并且从1M LiPF6EC/EMCLi+/Li0=0.28)中的17%显著降低到2.3M LiTFSI/4.6 M LiFSI DME中的2%(图3b);在Li+/Li0=0.642M LiTFSI/4 M LiFSI DME,图3a)时,类似的电解质对容量损失具有更高的SEI贡献。转移到SEI主导状态的电解质,0.3M LiTFSITHF/CO2/CH3FLi+/Li0=2.4,第一循环CE=91%),进一步将电极孔隙率降低到0.9%,对应于密集堆积的锂沉积物(图3e)。由于沉积的Li更好地电子渗透,Li可以在剥离过程中均匀氧化,产生在SEI主导的区域中观察到的高CE值,并导致容量损失,这几乎完全是由于SEI形成。总体而言,这些结果与通常在低CE电解质中发现更粗糙、多孔性更多的锂沉积物和在高CE电解质中发现的更光滑、多孔性更少的沉积物的研究高度一致。鉴于高CE电解质策略将电解质转向SEI主导的CESEI的电子/Li+-转移动力学和Li+传输将成为高CE下的关键差异化因素。


  1. 建立管理CE的描述符

在这里,讨论并提出了与CE、相关锂形态和电解质组成相关的可能描述符。在经典的金属电沉积理论中,金属沉积物的形态特征与反应动力学和离子传输/扩散率相关。高离子扩散率(D)结合低反应速率(k≈j/Fc,其中j是电流密度,F是法拉第常数,c是阳离子浓度)导致速率控制反应和均匀沉积。低D和高反应速率导致扩散受限沉积和粗糙表面和枝晶的形成,其中扩散太慢而无法提供界面反应所需的离子。但是,由于SEI的存在,理解和控制非质子电解质中的可逆锂电沉积变得复杂,SEI可以具有传输特性,例如与本体电解质不同的Li+迁移数和扩散率,以及锂沉积-剥离的界面动力学与固有的锂/电解质界面大不相同。

先前的实验观察表明,在锂/聚环氧乙烷和锂/碳酸盐系统中,降低电流密度有利于越来越平滑的锂的生长。计算研究也对这种效应进行了检验,结果表明界面处的扩散受限条件(例如,在Sand时间达到零Li+浓度)与化学异质SEI相结合(导致不均匀的电流密度)促进锂枝晶的形成。最近,Li沉积的粗粒分子动力学模拟显示了界面动力学和Li沉积形态传输之间的耦合,揭示了假设SEI中较慢的反应速率和/或较快的扩散促进了更光滑、更致密的锂沉积。使用线性稳定性分析得出的分析表达式与分子动力学的这些结果一致,并进一步表明,在聚合物(可能构成SEI)中,高刚度和表面能可以促进顺利沉积锂。在另一方面,增加了电流密度剥离可促进溶解/平滑先前形成苔藓的过程中的粗糙锂,导致平滑/电解质界面。这种效果源于高电流密度和由于更强的浓度梯度优先剥离局部不均匀锂沉积物,有助于恢复更平面的形态。因此,虽然缓慢沉积需要平滑的锂沉积,但快速剥离可能需要高CE。这种现象表明不对称循环可能有助于性能,并突出了电解质化学之外可能影响CE的重要因素的存在。

这些发现催生了有效的策略来抑制锂枝晶,如引入三维集流体(以降低局部电流密度和消除负极的机械膨胀),电池堆压力的控制和创建的人造SEI(以潜在地改变离子迁移,表面反应性和表面能),并且随后加强CE。然而,很难直接应用它们来理解支撑CE与不同液态电解质相关的实质性进展的可能物理因素(图1)。1)并设想电解质设计策略以进一步提高CE,这可归因于缺乏系统的实验数据和对依赖于电解质的SEI特性的理解。为了说明这一点,图4a显示了不同电解质的报告CE作为的函数,其中D是体电解质中表观浓度依赖的Li+扩散率,估计为单独的研究,因为SEI中的D目前在很大程度上无法获得。该分析中的关键假设是均匀和更平滑的锂沉积和剥离,从而更高的CE,将导致降低电流密度,归一化为锂离子传输,如前所述。但是,在图4a中看不到趋势,假设大的散射可归因于几个因素:首先,锂沉积剥离的交换电流密度,参数j/FcD,可以强烈依赖于电解质,因此可能会极大地影响界面处的动力学和传输的耦合;二、SEI中锂离子的扩散系数可能与本体电解质中的扩散系数大不相同。例如,已经发现Li上的纯相纳米晶LiFLi2O薄膜的扩散率高几个数量级,为1.8×10-9cm2s-1Li2O)和~4.5×10-10cm2s-1LiF),比其大块结晶粉末对应物~10-12cm2s-1,但显著低于液态电解质(10-510−8cm2s−1)。

【图4Li+传输和氧化还原动力学之间的相互作用

a,电解液Li+扩散率和施加的电流密度对Li沉积和剥离CE的影响。补充数据中给出了电解质、它们的相关特性和CE的详细描述。b,通过测量协议组织,在各种电解质的交换电流密度。c,电解质依赖的j0对在SEI存在下测量的CE的影响(低扫描速率,1mV s-1)。d,交换电流密度的相关性,Li+扩散系数和CE


虽然文献中几乎没有报道过天然SEI中的Li+扩散率,但在过去五年中,在锂/电解质界面处镀锂-剥离的电解质依赖的交换电流密度已经开始可用,这使能够研究j归一化为CE上的交换电流密度(j0)。Li+交换电流密度很难精确测量,因为实际表面积会随着Li从电极上沉积/剥离而发生变化。因此,接下来描述了一些系统地调查在各种电解质中j0,鉴于上述挑战,Li上的交换电流应被解释为具有一定误差的估计值,而不是真实面积电荷转移动力学的准确测量值。

系统的循环伏安法实验表明j0跨越不同的电解质和测量条件(图4b)。接触离子配对已被证明可以减少j0;其中,至少对于特定的电解质组合物,j0随着盐浓度的增加而降低(LiTFSI在四乙二醇二甲醚(G4)中从0.522.75M,图4b)。此外,j0暴露于电解质的时间越长,SEI可能会在此期间形成。事实上,在高的扫描速率测定超微(>10V s-1j0大小比在低速率测量相似的那些电解质(1V s-1)高出了几个数量级:在图4b中,例如,比较>10V s-1EC/碳酸二乙酯(DEC/FEC中的1M LiPF61mV s-1EMC/FEC中的1.1MLiPF6,变化超过两个数量级,后者为SEI的发展留出了更多时间。因此,在高扫描速率下测量的交换电流密度可能与CE没有直接关系,因为CE通常是在Li长时间暴露于电解质和低电流密度(例如,<1mA/cm2Li)下测量的,较低比高扫描速率下的交换电流密度(图4b)。

在这里,归属关系CE与两项研究在可比条件下同时报告参数交换电流密度,其中交换电流密度反映了SEI覆盖的Lij0SEI)。在CE测量中使用的固定j,将j0SEI(图4c中的红色数据)降低到低于j的值与CE增加相关,这可归因于更均匀的局部电流密度与更平滑的锂沉积和剥离。这个论点与先前提出的减少j0的意见一致通过形成钝化SEI来增加CE,促进更大、更致密的沉积物,如在具有LiNO3的醚基电解质中观察到的。为了捕捉先前的计算结果,即较慢的反应速率和/或较快的扩散可以促进更平滑、更密集的锂沉积,并反映动力学和扩散之间的相互作用,将CE作为j0SEI/FcD的函数进行关联,如图4d中所示,由于缺乏SEILi+扩散率的信息,此处使用了大量电解质扩散率(D)。当j0SEI/FcD大于1,相对于FcD增加j0SEI(图4d中的红色数据)会降低CE,这可归因于不太平滑的锂沉积物的形成。另一方面,j0SEI远低于j(约低10倍,即在含FEC的电解质中j/j0SEI>10)与CE降低相关,这与j0SEI相关/FcD<1(图4cd中的蓝色数据)。在这种情况下,维持给定施加电流所需的大过电位(由于j0SEI小)促进了小锂核的形成和更不均匀的局部电流密度,用于锂沉积-剥离。注意到某些电解质中的CE(例如FEC/乙酸乙酯(EA)中的1MLiPF6,图4cd中的黄色数据)对j/j0SEIj0SEI/FcD的依赖性比其他电解质弱,表明需要对更广泛的电解质进行进一步的系统研究。

这些观察结果是否适用于SEI介导锂电解质交换的实际条件仍有待探索。这些相关性提出了许多问题,并强调了更好地理解SEI化学、形态以及耦合动力学和传输特性的迫切需要,这些特性最终是由电解质衍生的。下面将讨论与电解质相关的SEI成分的有限信息,并强调通过电解质设计控制SEI的研究可能。


  1. 控制高CESEI

超过99.9%CE的进展需要了解和掌握电解质如何在锂表面还原以形成SEI。有研究者基于对碳酸盐电解质的理解提出了界面的镶嵌结构,由电解质分解形成的多种无机和有机物种组成;Li表面附近是致密的无机物质层,例如Li2OLiF,它们被还原得最多,因此在热力学上是稳定的。靠近电解质的地方,这些层主要由低聚物(聚烯烃)和半碳酸盐组成。锂电解质系统CE的最新进展提供了对可能的SEI组成、性质和形成机制的新见解,从而导致比碳酸盐更高的CE。考虑到对氟化盐和溶剂的压倒性依赖,LiF尤其受到关注,因为它已在大多数高CE电解质的SEI中发现。LiFCE上的SEI中的有益作用归因于其假定的电子阻挡性质、高化学稳定性以及在SEI中支持均匀Li+通量的能力。例如,基于氟磺酰亚胺盐(LiFSI/LiTFSI)的电解质的高CE已被归因于一个富含的LiFSEI并且更化学比形成在与碳酸的盐的六氟磷酸均质。

虽然在溶剂和盐中增加氟化似乎与增加CE相关(图1),但特定F供体分子的有效性可能会有所不同(图2b)。例如,超浓缩的~5M LiPF68.5M LiTFSI(仅)基电解质与其1M对应物相比不会导致卓越的CE值(从1M LiPF6/DMC中的82%5M LiPF6/DMC中的91%8.5M LiTFSI/DMC中约30%),而基于10MLiFSI的电解质的CE>99%LiFSI具有与砜(离去基团)的S结合的高反应性氟,而LiTFSI尽管具有相同的磺酰亚胺骨架,但显示出三氟甲基取代基和较低反应性的氟。LiFSI呈现的SEI认为主要是Li2OLiF,据报道,无有机氟。在另一方面,在的LiTFSI氟烷取代可以得到一种有机氟的富含界面和低CE,除非用更有利共盐成对诸如的LiFSI或的LiNO3。同样,据报道,在SEI中留下有机氟相的氟烷基化分子(例如,CF3-EC)对CE有害。但是,创建人工SEI来模拟成功的电解质并实现高CE并非易事。例如,最近的工作发现通过金属氟化气体反应合成的锂上预先形成的单相LiF(厚度约为10-100nm,代表天然SEI)电阻太大,即使在低电流下也无法避免镀锂的不稳定性。考虑到LiF在未来的电解质系统中可能是不可避免的,优化其形成以产生仅限于几纳米的致密但薄的LiF界面,并明智地与聚合物相结合,提供了一种引人注目的策略来控制和调整交换电流密度、Li扩散率和保持平稳的锂沉积和剥离(图4d)和高CE所需的机械性能。

透射电子低温显微镜(cryo-TEM)是一种最近被采用的工具,因为它能够在保留精细的化学成分和空间特征的同时解析晶体原子晶格,它一直是最近对SEI形态理解演变的核心。Cryo-TEM已经表明,一些高CE系统(1M LiPF6EC/DEC+10%FEC)中的界面由假定为有机性质的厚无定形基质组成,该基质与纳米级(~5nm)结晶无机相Li2OLi2CO3共存。在1M LiPF6EC/DEC,观察到与更多多孔结构相比,更紧凑形态的沉积区域富含OC物质,例如Li2OLi2CO3,氟含量没有明显差异。使用相同电解质但添加FEC的类似研究也表明,氟沉积物可能分布过于稀疏,无法为SEI提供任何功能。因此,冷冻TEM在确认和完善长期以来一直被假设的SEI模型(例如马赛克、分层结构)方面一直很重要,但直到最近,直接证据有限。鉴于迄今为止对电解质衍生的SEI的研究相对较少,随着SEI模型不断完善以针对不同的电解质变得更加精确和细微,冷冻TEM很可能在未来几年仍然是一个核心工具。

由溶剂还原或与锂反应形成的有机SEI相的组成和性质比无机组分更难辨别,即使是最现代的技术(如冷冻TEM)也难以捉摸。它们在塑造Li形态和CE方面的作用代表了SEI科学和工程的重要前沿。与碳酸酯相比,假设FEC等高CE支持溶剂会减少交联聚碳酸酯,后者在化学上更稳定,并为SEI提供弹性。类似地,已知DOL在路易斯酸存在下聚合,在SEI中加入聚环氧乙烷.这些弹性体是否出于纯粹的机械原因是有益的(即,它们可以缓冲沉积-剥离过程中锂的体积变化),或者它们是否也表现出内在有利的电子-Li+交换动力学和传输,将是丰富的进一步研究的领域。因此,能够以化学精度报告SEI并直接测量表面和传输特性的新兴工具是令人感兴趣的。有鉴于此,气体副产品(例如,C2H4CH4COCO2)最近表明,在锂循环过程中产生的)能够解决碳酸盐中特定的溶剂还原机制,甚至可以定量区分它们的支化率,作为盐或施加电流密度的函数,使用更传统的方法很难或效率低下的信息异地分析方法。用于直接表面分析有机SEI相的其他有前途的新兴实验工具包括原位固态NMR和原位红外光谱,能够提供额外的化学分辨率来消除有机部分的歧义。总体而言,未来几年可能会看到对SEI组成及其性质的越来越深入的了解,这将为新的电解质溶剂、盐和添加剂的设计指南提供信息,这些溶剂、盐和添加剂可以更精确地调整锂界面的界面反应。

实现超过99.9%CE很可能需要超越电解质和SEI设计的电池设计策略。施加内部或电池堆压力会降低电极孔隙率,可以显著提高CE,如1M LiPF6EC/DEC电解液所示,从92.6%30psi)增加到96.8%600psi)。但是,在高CE电解质(氟化1,4-二甲氧基丁烷中的1MLiFSI)中没有看到类似的收益,其中CE在相同的压力范围内从99.4%下降到99.1%,强调此类策略不能忽视电解质和SEI化学的重要性,这对于完善仍然至关重要。随着寻求更多超过99.9%CE的电解质示例,这些发现是否适用于其他高CE电解质仍有待研究。

最后,值得注意的是,随着研究人员越来越多地设计和测试将锂金属负极与嵌入正极相结合的原型全电池,必须谨慎解释CE的概念,因为在这些情况下,CE会将锂和正极损失混为一谈。虽然本论文中使用的所有锂CE指标所反映的锂负极内在可逆性仍然是比较不同电解质配方中锂循环性能的基本和严格的指标,但全锂电池的CE将始终提供更准确的电池容量信息衰减和循环寿命,可以突出意外因素。例如,最近的一项研究表明,Li-NMC电池的每次循环容量保持率会因所使用的锂箔厚度而有很大差异。在>99%CE电解质(DME/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的1.5M LiFSI)中,无负极和厚锂(50–200μm)配置导致电极过度多孔,引发锂电解质反应,导致电池性能突然衰减,而薄(20μm)预先存在的薄膜导致形成更稳定的锂电解质界面,优化容量保持。因此,很明显,除了固有的沉积锂-剥离CE之外的其他考虑因素会影响全电池循环寿命并代表未来研究的扩展领域。未来对原型锂全电池的研究应迅速进行,以评估在Cu||Li电池中显示出前景的新兴电解质系统。理想情况下,这种测量应该是整体的,并研究使用锂箔(注意厚度)和“无负极”配置的容量保持数据。


4.总结与展望


虽然在超过1000次循环的锂金属电池的整个循环周期中尚未实现超过99.9%CE,但在单个循环中已经实现了99.9%,这表明该指标在液态电解质中并非遥不可及。最近的策略,如堆压力的进一步减小用于高CE电解质电极孔隙率优化的应用的明智的组合,可有助于增加电解质的比例以及可以超过99.9%的循环。然而,超过99.9%CE——其中Li+失去形成SEI预计将压倒性地主导剩余的低效率,至少在较低的循环次数时——将需要进一步改进电解质。

新兴化学品可能会在解决其不足之处的同时,以有效的氟化化学品(如LiTFSILiFSIFEC(以及其他))建立的成功先例为基础。例如,长期以来,基于酰亚胺的盐被认为不适合用于超LiNixMnyCo1-x-yO2电池,因为它们在相对于Li+/Li>4.5V时的负极不稳定性。同样,FEC是全氟电解质中广泛使用的溶剂,在中等温度(>40°C)下会释放HF,尤其是在路易斯酸存在的情况下,这可能对其作为基础溶剂的实际应用构成挑战。幸运的是,这些挑战已经开始被新兴的分子设计溶剂化学物质(例如,氟醚、磺酰氟和砜)所克服。旨在抑制腐蚀并在正极电位下提供稳定性,从而能够在高压下使用基于酰亚胺的盐,例如LiFSILiTFSI。因此,这些系统已被证明是优秀的例子,提供了如何控制锂/电解质界面上发生的电化学反应的见解,锂的大设计空间仍有待探索。注意到其他新兴的正极化学物质(例如,富镍、气体转化、硫)也将决定成功的锂电解质必须遵守的进一步限制。

考虑到添加剂多年来在提高单个电解液的CE值(图12)方面发挥的作用,识别或设计与领先的电解液(如HCELHCE系统)协同工作的新型添加剂将是一个引人注目的问题。前进的道路。此类考虑需要仔细了解现有添加剂的工作原理,以及有助于预测此类添加剂如何发挥作用的基本原理,是否作为Li+的有益反应成分配位球或作为游离溶剂内的修复剂。鉴于多年来许多领先添加剂的发现一直是现象学,合理设计新功能电解质的能力是一个令人兴奋的前景,并指出这些努力还可以补充如上所述的新溶剂和盐的鉴定。有鉴于此,相信该领域有望在未来几年从合成和计算化学的贡献中受益匪浅。

进一步的改进将受益于对SEI的更好理解,特别是通过开发能够编码在有用描述符中的定量理解,这些描述符有助于普遍化界面处热力学、动力学和传输的综合效应。在此的评估已经提出了一些有趣的可能性,例如根据特定的电解质-SEI组合定制理想的操作机制(电流密度)并精确平衡动力学和扩散的潜力。可能的新循环协议的出现,包括沉积-剥离电流密度不对称以更好地控制随时间的形态演变,将为在动态和复杂条件下控制锂电池系统带来新的机会。

最后,随着性能的不断提高,对锂金属的完善循环协议的需求正成为范围内的当务之急,以便在不同系统和实验室之间进行公平比较。高精度库仑法将不可避免地能够解决低于0.01%的低效率。值得一提的是,当接近如此高的CE时,微量电解质杂质对锂基系统的作用可能变得很大,如果没有得到很好的控制,可能会无意中成为供应商和实验室之间的差异化因素。在1990年代,锂离子电池的商业化帮助解决了这个问题,并使研究人员能够通过确保提供高纯度的最佳电解质来最好地为技术开发做出贡献。锂金属电池现在也需要同样的东西:化学供应商、电池制造商和研究实验室之间的行业支持无疑最有可能在一定的时间范围内看到可充电、长寿命的锂金属电池。


  1. 参考文献

Hobold,G. M., Lopez, J., Guo, R., Minafra, N., Banerjee, A., Meng, Y. S.,Yang Shao-Horn & Betar M. Gallant. (2021). Moving beyond 99.9%Coulombic efficiency for lithium anodes in liquid electrolytes.Nature Energy, 6, 951–960.

DOI:10.1038/s41560-021-00910-w

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00910-w





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